TP20-GC熱裂解脫附儀
應(yīng)對RoHS2.0新增4種鄰苯篩查解決方案
2015年6月4日歐盟官方公報（OJ）發(fā)布RoHS2.0修訂指令(EU)2015/863，在原有RoHS 6項物質(zhì)（鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的基礎(chǔ)上，增加4項鄰苯二甲酸鹽到RoHS2.0限制物質(zhì)列表中，至此，RoHS2.0的管控物質(zhì)達到10項。
物質(zhì)名稱 | CAS NO. | 在電子電氣設(shè)備中的主要應(yīng)用 |
鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯(DEHP) | 117-81-7 | 主要用作PVC增塑劑，PVC在電子電氣設(shè)備中用作絕緣體如電纜和電線。少量DEHP用于其他非聚合物用途，如電子產(chǎn)品的陶瓷或電容器的電解液。 |
鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP) | 85-68-7 | 主要與其他增塑劑配合用于PVC部件中如電纜、插座、管材、減震器，此外還用于一些非聚合物中如油漆、膠水 |
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) | 84-74-2 | 主要在PVC地板中用作增塑劑，在電子電氣設(shè)備中可能存在于合成皮革、紡織涂層、PVC材料、印刷油墨、密封劑和膠水中 |
鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) | 84-69-5 | 用作PVC的增塑劑，可用作DBP的代用品，還可用做纖維素樹脂、乙烯基樹脂、丁腈橡膠和氯丁橡膠的增塑劑。 |
按RoHS2.0檢測標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)企業(yè)原材料快速篩查、物料自檢、內(nèi)部質(zhì)量控制、客戶驗廠審廠等都需要購買相關(guān)設(shè)備（常規(guī)配置需要的儀器：GCMS+EDXRF光譜儀），但是采購這些設(shè)備動輒上百萬，是很多企業(yè)都感到巨大壓力，而企業(yè)在原材料篩查有不能不做，如果不做篩查，產(chǎn)品生產(chǎn)將會埋下巨大隱患，企業(yè)無法把控自己生產(chǎn)的產(chǎn)品是否符合標(biāo)準(zhǔn)；金谷科儀根據(jù)企業(yè)內(nèi)部篩查的重要性和購買設(shè)備所需巨額投入這兩大痛點，專門針對Rohs2.0中4種鄰苯的快速篩查需求開發(fā)出一套全新解決方案： TP20-GC熱裂解脫附鄰苯快速篩查解決方案
這套TP2-GC系統(tǒng)能做16種鄰苯的檢測，滿足鄰苯檢測需求，這個系統(tǒng)除了做鄰苯之外，還可以做紅磷阻燃劑、有機溶劑殘留、高分子材料、材料中揮發(fā)性有機物等等，功能強大！
第一部分：TP20-GC ROHS2.0 鄰苯解決方案介紹
TP20-GC方案有如下優(yōu)點：
1、做樣時間短：20分鐘/樣的做樣時間完全滿足企業(yè)用戶快速篩查需求；
2、不產(chǎn)生廢氣廢液：這種無需試劑、無需前處理，不產(chǎn)生廢氣廢液；
3、采購成本低：PY+GCMS采購成本150萬，TP20-GC采購成本35萬以內(nèi)；
4、使用成本低：無需前處理、無需試劑和耗材，一年使用成本3000元以內(nèi)；
5、直接進樣、無需前處理：直接固體或液體進樣，無需前處理，產(chǎn)線工人即可操作；
6、內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線：更加直觀判斷物料是否鄰苯超標(biāo)（獨家技術(shù)）；
7、適用于100%聚合物材料：化學(xué)方法只適應(yīng)于70%物料，TP20-GC適用于100%物料
8、無需專業(yè)實驗室環(huán)境：只需要普通具備空調(diào)電源的操作空間即可安裝使用。
本方案大型客戶成功案例：
深圳威富通訊技術(shù)有限公司（華為供應(yīng)商） 采購1套TP20-GC 鄰苯檢測儀
工信部電子五所綠環(huán)中心 采購1套TP20-GC 鄰苯檢測儀
廣東日豐電纜有限公司（上市公司） 采購1套TP20-GC 鄰苯檢測儀
深圳中元電子有限公司（oppo供應(yīng)商） 采購1套TP20-GC 鄰苯檢測儀
江西聯(lián)創(chuàng)電子有限公司（華為供應(yīng)商） 采購1套TP20-GC 鄰苯檢測儀
深圳盛佳麗電子有限公司（深圳最大耳機喇叭生產(chǎn)廠家） 采購1套TP20-GC 鄰苯檢測儀
第二部分：目前RoHS2.0三種解決方案對比分析
RoHS2.0 十種管控物質(zhì) | PY+GCMS法（做樣時間40分鐘） | 液相色譜法（做樣時間100分鐘） | ☆TP20-GC熱裂解脫附氣相法（做樣時間20分鐘）☆ | ||||||
設(shè)備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 | 設(shè)備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 | 設(shè)備采購成本 | 使用費用 | 人員成本 | |
島津/日立ED-XRF (35萬) | 5萬/年 | 16萬/年（2名專業(yè)檢驗人員） | 島津/日立ED-XRF (35萬) | 5萬/年 | 16萬/年（2名專業(yè)檢驗人員） | 天瑞/華唯EDX（12萬） | 1萬元/年（無需其他耗材） | 6萬/年（1名專職檢驗人員即可操作，簡單易操作） | |
多溴二苯醚 | |||||||||
鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP) 鄰苯二甲酸正丁基芐酯(BBP) 鄰苯二甲酸(2-己基)己酯(DEHP) 鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) | PY+GCMS （130萬） | 10萬/年 | HPLC （18萬） | 5萬年（需要大量試劑，還需申報危險品） | TP20-GC熱裂解脫附氣相色譜法（28萬） | 5000/年（僅需要更換少量石英進樣管即可） | |||
采購成本和使用成本 | 165萬 | 15萬/年 | 16萬/年 | 53萬 | 10萬 | 16萬 | 40萬 | 1.5萬/年 | 6萬/年 |
是否什么標(biāo)準(zhǔn) | 符合IEC62321標(biāo)準(zhǔn) | N/A | 符合IEC62321-8標(biāo)準(zhǔn) | ||||||
每天能做多少樣 | 每天處理樣品40個 | 每天處理樣品10個左右 | 每天處理樣品40個 | ||||||
申請廢水廢氣排放許可？ | 不需要 | 需要（手續(xù)麻煩） | 不需要 | ||||||
特點 | 采購成本高 操作復(fù)雜 后期運營維護成本高 | 前處理太過復(fù)雜 操作人員操作對結(jié)果影響大 做樣時間太長，不具備快速篩查功能 | 采購成本低; 篩查過程簡單快速; 后期運營維護成本低 | ||||||
第三部分、儀器準(zhǔn)確性和可靠性試驗：
實驗部分：儀器與耗材
1、帶雙EPC控制的氣相色譜儀；
2、TP20-GC熱裂解脫附儀（裂解脫附溫度200℃-650℃）；
3、色譜工作站（具備反控功能）；
4、專用毛細管鄰苯專用柱；
5、氮氫空氣源；
6、萬分之一天平；
前處理過程：
本方法無需前處理，耗材為2.5cm長石英管，石英棉，預(yù)處理柱，將固體樣品放置在石英管中間部位，兩端用石英棉固定，然后將制備好的樣品管放入加熱腔體即可。
分析條件
微裂解程序升溫 200℃-450℃
微熱裂解時間 2 min
進樣方式：分流進樣
液體進樣體積：1 ul
固體進樣體積： 5mg以下
進樣口溫度：250 ℃
FID檢測器溫度：300 ℃
程序升溫 50 ℃（保持1 min），以每分鐘20 ℃升至450 ℃（保持4 min）
各組分名稱及保留時間
名稱 | 縮寫 | 保留時間 | 時間窗帶 | 備注 |
鄰苯二甲酸二異丁酯 | DIBP | 8.524 | 0.05 | |
鄰苯二甲酸二丁酯 | DBP | 9.041 | 0.05 | |
鄰苯二甲酸丁基芐酯 | BBP | 10.941 | 0.05 | |
鄰苯二甲酸二辛酯 | DEHP | 11.949 | 0.05 |
結(jié)果與討論：
標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍（檢出限）
配置濃度為50ppm、100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm的DIBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為橫坐標(biāo)，定量組分峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)系數(shù)如下所示。
以下表格是5種不同濃度標(biāo)樣的峰高和峰面積對比圖：
濃度(ppm) | 峰高(pA) | 峰面積（A） |
50 | 2038.7 | 8472.5 |
100 | 2829.6 | 12607.7 |
250 | 5720.6 | 24674.0 |
500 | 12090.8 | 53037.4 |
1000 | 24747.2 | 120759.3 |
3倍信噪比計算各組分的最低檢出限為25ppm
重復(fù)性(精密度實驗)
以最低檢出限的濃度進行重復(fù)性測定，結(jié)果如下所示。
RSD% | ||
DIBP | 峰高 | 峰面積 |
1 | 944.8 | 3484.2 |
2 | 1007.3 | 3638.8 |
3 | 903.2 | 3167.9 |
4 | 1205.6 | 4227.6 |
RSD%=8.24 | ||
結(jié)論：這套Rohs2.0中鄰苯的快速篩查方法，其最低檢出限為25 ppm（島津PY+ＧＣＭＳ最低檢測限為50ppm），線性相關(guān)系數(shù)大于0.998，RSD%=8.24，完全滿足企業(yè)物料篩查要求。
第四部分、符合IEC62321-8法規(guī)要求
Rohs2.0中間管控的4種鄰苯屬于增塑劑，屬于難揮發(fā)物質(zhì)，需要用高溫（200℃-450℃）才能揮發(fā)出來，目前IEC標(biāo)準(zhǔn)是采用PY/TD-GC-MS（熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜檢測器），而我們采用的是TP20-GC熱裂解脫附技術(shù)（熱裂解/熱脫附-氣相色譜儀），具體分析下有什么相同和不同：
1、IEC認可的PY/TD-GC-MS是熱裂解+熱脫附+氣相色譜+質(zhì)譜檢測器，其中熱裂解溫度高，最高可達1200度，很多大分子物質(zhì)都被裂解成小分子物質(zhì)，會對結(jié)果產(chǎn)生干擾和假陽性，需要用到MS質(zhì)譜這部分儀器來定性。
2、TP20-GC鄰苯快速檢測系統(tǒng)，我們只需要做對應(yīng)的幾種鄰苯的定量，所以我們加熱范圍設(shè)定在200℃-450℃這個區(qū)間，這樣既讓4個鄰苯都揮發(fā)出來后進入GC（氣相色譜儀）中進行定量，又不會對其他大分子物質(zhì)產(chǎn)生裂解而影響結(jié)果。
綜上訴述：那為什么我們的方法沒有質(zhì)譜檢測器呢，因為我們的定位是做4種鄰苯的檢測，而且我們采用的溫度區(qū)間只在200℃-450℃區(qū)間，沒有其他的新裂解出來的物質(zhì)干擾，無需定性檢測，所以TP20-GC是不需要質(zhì)譜檢測器的。
結(jié)論：TP20-GC是符合IEC62321標(biāo)準(zhǔn)的，而且設(shè)定更加精準(zhǔn)的溫度區(qū)間更加合理和科學(xué)，用GC定量也比GCMS更加合適
第五部分：TP20-GC RoHS專用檢測分析儀應(yīng)用案例
在玩具、電子、食品、包裝材料、醫(yī)療器械塑料、橡膠、粘合劑、纖維素、樹脂、電纜等行業(yè)，都需要做塑化劑篩查檢測；我司經(jīng)過多年的色譜分離技術(shù)和塑化劑基礎(chǔ)研究，研發(fā)出一種可以直接固體進樣和液體進樣的專用塑化劑檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)通過程序升溫?zé)峤馕龊透邷亓呀猓寴悠分薪M分按照溫度不同分批次進入氣相色譜儀進行定量檢測，經(jīng)過具有專利技術(shù)的超微傳輸通道還解決了溫度不均衡樣品分析圖譜發(fā)生重疊的問題，同時超微傳輸管道本身具有自動清洗功能，這也解決了傳輸管道污染的問題；本系統(tǒng)能做到多階持續(xù)升溫且做完一個樣品后能自動進行管道清洗，無需人工干預(yù)，既節(jié)省人工成本也保證數(shù)據(jù)的真實性。
實驗案例一、深圳某耳機廠商給國際知名品牌代工的耳機塑料殼原材料篩查
儀器： 1、國產(chǎn)某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱）
2、TP20微裂解脫附儀處理設(shè)備
3、專用色譜柱
4、其他實驗設(shè)備一批
進樣方式：直接固體進樣；
檢測項目：檢測原生PVC綠色顆粒是否Rohs4種鄰苯超標(biāo)
實驗案例二、東莞某出口歐洲手機充電器廠家，需要檢測做Rohs中4種鄰苯篩查
儀器： 1、國產(chǎn)某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱+雙路EPC控制）
2、TP20微裂解脫附儀處理設(shè)備
3、專用色譜柱
4、其他實驗設(shè)備一批
進樣方式：直接固體進樣；
檢測項目：白色PVC塑料粉末中Ia鄰苯二甲酸酯檢測
實驗案例二、珠海某知名品牌手機商需要做出口歐洲的手機背板高分子材料Rohs中4種鄰苯篩查
儀器： 1、國產(chǎn)某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱+雙路EPC控制）
2、TP20微裂解脫附儀處理設(shè)備
3、專用色譜柱
4、其他實驗設(shè)備一批
進樣方式：直接固體進樣；
檢測項目：高分子材料手機背殼中22項鄰苯的檢測
實驗案例四、佛山里水某知名電纜公司電纜膠皮中鄰苯檢測
儀器： 1、國產(chǎn)某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱+雙路EPC控制）
2、TP20微裂解脫附儀處理設(shè)備
3、專用色譜柱
4、其他實驗設(shè)備一批
進樣方式：直接固體進樣；
檢測項目：電纜膠皮中鄰苯檢測：
實驗案例四、客戶配置的混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品（4種鄰苯，盲樣）
儀器： 1、國產(chǎn)某品牌氣相色譜儀（FID+SPI+毛細管柱+雙路EPC控制）
2、TP20微裂解脫附儀處理設(shè)備
3、專用色譜柱
4、其他實驗設(shè)備一批
進樣方式：直接液體進樣；
檢測項目：檢測盲樣（混標(biāo)）中4種鄰苯的含量：
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