當(dāng)電子被撞出軌道時(shí)，它們會(huì)留下空位，使原子不穩(wěn)定。原子必須立即通過填補(bǔ)被移動(dòng)的電子留下的空位來糾正不穩(wěn)定性。這些空缺可以通過更高的軌道進(jìn)行填充，這些軌道向下移動(dòng)到空位退出的較低軌道。例如，如果電子從原子的最內(nèi)層（最靠近原子的那個(gè)）移出，則來自下一層外殼的電子可以向下移動(dòng)以填充空位。這是熒光。
電子具有更高的結(jié)合能，它們離原子核越遠(yuǎn)。因此，當(dāng)一個(gè)電子從較高的電子殼層落到更接近核子的電子殼層時(shí)，電子會(huì)失去一些能量。能量損失量相當(dāng)于兩個(gè)電子層之間的能量差，這是由它們之間的距離決定的。如上所述，兩個(gè)軌道外殼之間的距離對(duì)每個(gè)元素都是獨(dú)特的。
失去的能量可以用來識(shí)別它發(fā)出的元素，因?yàn)樵跓晒膺^程中損失的能量的量對(duì)每個(gè)元素都是唯一的。檢測(cè)到的單個(gè)熒光能量是特定于樣品中存在的元素的。為了確定存在的每個(gè)元素的數(shù)量，單個(gè)能量出現(xiàn)的比例可以通過儀器或其他軟件來計(jì)算。
整個(gè)熒光過程發(fā)生在一秒鐘的小派系中。使用該工藝和現(xiàn)代手持式XRF分析儀的測(cè)量可以在幾秒鐘內(nèi)完成。測(cè)量所需的實(shí)際時(shí)間取決于樣本的性質(zhì)和感興趣的程度。高百分比水平將需要幾秒鐘，而百萬分之一水平則需要幾分鐘。
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