來自X射線管的主要光子具有足夠高的能量，從而將電子從最里面的軌道中敲出，形成空位（1）。來自外軌道的電子將移動到內軌道的新空位，以恢復原子內的穩定性（2）。
原子 - 電子 - 熒光特征四 - 由于外軌道的電子進入內軌道，它以二次X射線光子的形式釋放能量。這種能量釋放被稱為熒光。所有元素產生熒光“特征”給自己。每個元素的熒光本身都是獨一無二的。
結果可以以百分比的形式或頻譜來查看。 XRF將每秒處理（數字化，計數）約20萬個或更多個X射線。 這些檢測到的X射線形成光譜。 光譜中的每個峰值來自由特定元素如Cr或Ni等發射的特征x射線。
峰的高度與元素的濃度成比例。 峰值高度通過校準方法轉換為該元素的百分比或ppm（基本參數或出廠或用戶派生的經驗校準）